Pin lithium-metal tích lũy hư hỏng ở electrolyte rắn: Vật liệu mới tự “khâu” vết nứt trong 30 phút ở 60 °C

Một vết nứt trong electrolyte rắn không tự biến mất chỉ vì pin ngừng sạc. Qua nhiều chu kỳ, những hư hỏng cơ học và sự mất tiếp xúc ở giao diện với lithium có thể tích lũy, làm tăng trở kháng và tạo điều kiện cho lithium lắng đọng không đều. Một nhóm nghiên cứu ở Trung Quốc đang thử một hướng khác: thiết kế chính electrolyte như một mạng polymer có thể nối lại phần bị tổn thương.

Trong nghiên cứu công bố trên Nano Research, Zhuo Zhang, Chao Wu và các đồng nghiệp tại Northeast Agricultural University cùng Harbin Institute of Technology báo cáo một self-healing polymer electrolyte có thể phục hồi hoàn toàn bề mặt bị cắt sau 30 phút ở 60 °C. Điểm quan trọng hơn con số 30 phút là nhóm không dừng ở ảnh hiển vi: họ tiếp tục đo lại khả năng dẫn ion và chạy pin bằng chính electrolyte đã bị làm hỏng rồi tự phục hồi.

“Tự khâu” ở đây thực sự là gì?

Vật liệu có tên UEP-SHPE được tạo từ ba thành phần chính. UPyMA cung cấp các liên kết hydro bốn điểm có thể tách ra rồi hình thành lại; ETPTA tạo mạng liên kết chéo ba chiều và chứa các đoạn ethoxy linh động; PEGMA đóng vai trò chất hóa dẻo để hỗ trợ vận chuyển ion lithium.

Cơ chế này cần cân bằng hai yêu cầu vốn thường xung đột. Polymer phải đủ linh động để các đoạn phân tử ở hai phía vết nứt có thể dịch chuyển, tiếp xúc và tái tạo liên kết. Nhưng nếu quá mềm, electrolyte lại khó giữ được độ bền cơ học cần thiết ở trạng thái rắn. Ngược lại, mạng liên kết quá dày có thể chắc hơn nhưng hạn chế chuyển động của chuỗi polymer, khiến cả khả năng tự phục hồi lẫn vận chuyển Li⁺ chậm đi.

Nhóm nghiên cứu điều chỉnh lượng ETPTA để tìm điểm cân bằng. Mẫu tối ưu, được gọi là UEP17.5-SHPE, dùng các đoạn ethoxy linh động để tăng chuyển động của chuỗi polymer, trong khi các nhóm UPy tạo liên kết hydro thuận nghịch giữa những đoạn polymer. Khi bề mặt bị rạch bằng dao, các chuỗi ở vùng hư hỏng có thể tái sắp xếp và các liên kết hydro hình thành trở lại.

Ở 60 °C, vết cắt trên UEP17.5-SHPE được quan sát là phục hồi hoàn toàn sau khoảng 30 phút. Đây là một điều kiện cần giữ lại khi đọc kết quả: nghiên cứu không chứng minh electrolyte tự lành trong 30 phút ở nhiệt độ phòng.

Một vết nứt biến mất chưa đủ để gọi là phục hồi

Nhiều vật liệu self-healing trông như đã nối lại dưới kính hiển vi nhưng điều đó chưa nói được liệu chúng có lấy lại chức năng điện hóa hay không. Nhóm của Lingling Zhang và Chuankai Fu vì thế tạo một vết nứt sâu trong electrolyte rồi theo dõi độ dẫn ion trong quá trình hồi phục.

Trước khi bị làm hỏng, UEP17.5-SHPE đạt độ dẫn ion 9,07 × 10⁻⁴ S/cm ở 60 °C. Sau 30 phút tự phục hồi ở cùng nhiệt độ, giá trị đo được là 8,53 × 10⁻⁴ S/cm — hơn 98% mức ban đầu theo nhóm nghiên cứu. Số vận chuyển ion lithium của vật liệu sau phục hồi đạt 0,63, so với 0,66 được báo cáo cho mẫu tối ưu trước đó.

Đây là khác biệt quan trọng giữa “vết cắt đã khép” và “electrolyte đã hoạt động lại”. Một electrolyte nằm giữa hai điện cực không chỉ cần nguyên vẹn về hình dạng; nó còn phải duy trì đường vận chuyển ion và tiếp xúc điện hóa đủ ổn định để cell tiếp tục sạc-xả.

Liên kết hydro không làm việc một mình

Nếu chỉ tăng số liên kết thuận nghịch, vật liệu có thể tự nối tốt nhưng chưa chắc đạt độ cứng hoặc độ dẫn cần thiết. Paper cho thấy phần ETPTA cũng tham gia giải quyết bài toán này. Các nhóm ether và carbonyl trong cấu trúc cung cấp vị trí phối trí với Li⁺, trong khi mạng ba chiều giúp phân bố các vị trí vận chuyển ion đồng đều hơn.

Tính toán của nhóm cho thấy ETPTA có mức tương tác với ion lithium nằm giữa UPyMA và PEG. UPyMA giữ Li⁺ tương đối chặt, điều có thể cản ion rời khỏi một vị trí phối trí; ETPTA tạo tương tác vừa phải hơn, thuận lợi cho quá trình ion chuyển giữa các vị trí lân cận. Đây là lý do nhóm mô tả hiệu năng của vật liệu như kết quả của cả động lực học chuỗi polymer lẫn hóa học phối trí ion, chứ không đơn thuần là hiệu ứng “keo tự dính”.

Liều ETPTA cũng không thể tăng tùy ý. Khi hàm lượng liên kết chéo cao hơn mức tối ưu, chuyển động chuỗi bị hạn chế và thời gian tự phục hồi tăng lên. Mẫu với 18% ETPTA cần khoảng 50 phút, so với 30 phút của UEP17.5-SHPE.

Pin dùng electrolyte đã “bị thương” vẫn chạy như thế nào?

Nhóm lắp coin cell lithium–LiFePO₄ với electrolyte đã trải qua quá trình làm hỏng và tự phục hồi. Ở tốc độ 1C, cell dùng electrolyte phục hồi có dung lượng phóng điện ban đầu 121,92 mAh/g, gần với 123,81 mAh/g của cell dùng electrolyte nguyên vẹn. Sau 400 chu kỳ, xu hướng suy giảm dung lượng giữa hai trường hợp vẫn gần nhau; các tác giả báo cáo mức giữ dung lượng khoảng 80% cho hệ self-healed.

Trong cell đối xứng Li||Li, UEP17.5-SHPE còn được chạy hơn 4.000 giờ ở mật độ dòng 0,05 mA/cm². Theo thông cáo nghiên cứu của Tsinghua University Press, trở kháng chỉ tăng khoảng 10 Ω trong phép thử này. Phân tích bề mặt lithium sau cycling cho thấy lớp lắng đọng đặc hơn và không xuất hiện cấu trúc dendrite rõ rệt trong điều kiện thử nghiệm của nhóm.

Paper cũng trình diễn pouch cell dùng vật liệu này vẫn cấp điện cho LED khi bị gập và trong một thử nghiệm cắt. Đây nên được xem là demo độ linh hoạt và khả năng chịu hư hỏng của một cell thử nghiệm, không phải chứng nhận an toàn cho pin thương mại.

30 phút nghe nhanh, nhưng 60 °C vẫn là giới hạn lớn

Kết quả chưa có nghĩa pin lithium-metal có thể tự sửa chữa trong thiết bị điện tử hiện nay. Trước hết, đây là solid-state lithium-metal battery với polymer electrolyte, không phải electrolyte lỏng trong pin lithium-ion thương mại phổ biến. Cơ chế tự phục hồi cũng được chứng minh ở 60 °C, nhiệt độ cao hơn đáng kể so với môi trường hoạt động thông thường của nhiều thiết bị tiêu dùng.

Thứ hai, phép thử tạo vết thương bằng dao là một mô hình cơ học có kiểm soát. Hư hỏng thực tế trong cell có thể đồng thời gồm nứt, mất tiếp xúc, phản ứng phụ ở giao diện, biến đổi lớp SEI và sự phát triển của lithium không đều. Việc vật liệu nối lại một vết cắt không đồng nghĩa mọi dạng lão hóa hóa học của pin cũng được đảo ngược.

Thứ ba, các kết quả cycling được báo cáo trên cell phòng thí nghiệm, với LiFePO₄ làm cathode và điều kiện nhiệt độ được kiểm soát. Nhóm nghiên cứu cho biết họ đang khảo sát khả năng tương thích với cathode điện áp cao và việc mở rộng tổng hợp vật liệu. Đó mới là các bước cần thiết để biết cơ chế tự phục hồi có giữ được lợi thế khi cell lớn hơn, tải vật liệu cao hơn và điều kiện vận hành gần thực tế hơn hay không.

Ý tưởng đáng chú ý của nghiên cứu vì thế không nằm ở việc tạo ra một viên pin “bất tử”. Nó đặt thêm một yêu cầu cho electrolyte rắn: ngoài dẫn ion và chống dendrite, vật liệu có thể được thiết kế để phục hồi chức năng sau một phần hư hỏng cơ học. Nếu đặc tính này cuối cùng hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn và trên cell có quy mô thực tế, hư hỏng trong pin có thể không còn hoàn toàn là quá trình một chiều như hiện nay.

Nguồn chính: Zhang Z., Wu C., Hao H. và cộng sự, Nano Research 19(7), 2026; thông tin bổ sung từ Tsinghua University Press/EurekAlert.