Sau màng lọc micro và nano có thể là “cánh cửa Ångström”: Graphdiyne bắt đầu phân biệt phân tử ở thang nguyên tử

Một bộ lọc micromet có thể giữ bụi và tế bào. Màng nanopore đi xuống thang nanomet có thể phân biệt virus, polymer hoặc ion lớn. Nhưng khi mục tiêu là tách hai phân tử khí chỉ khác nhau vài phần mười Ångström, câu hỏi không còn là “lỗ có đủ nhỏ hay không”, mà là liệu hàng tỷ lỗ trên màng có thể giữ cùng một kích thước và cùng một tính chất hóa học hay không.

Một nghiên cứu mới trên Nature Communications cho thấy graphdiyne — một dạng carbon hai chiều có các lỗ nội tại ngay trong mạng nguyên tử — có thể tiến gần tới kiểu “cánh cửa phân tử” đó. Nhóm nghiên cứu từ Chinese Academy of Sciences, Shanghai University, Nanjing Tech University và University of Pennsylvania đã tạo một màng graphdiyne được định hướng bên trong các kênh của covalent organic framework (COF), rồi kiểm tra trực tiếp khả năng sàng khí.

Kết quả cho thấy các phân tử nhỏ hơn khoảng 0,30 nm như H₂ và He vẫn đi qua với permeance ở khoảng 10⁻⁷ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹ trong phép đo khí đơn, trong khi các phân tử lớn hơn 0,33 nm bị giảm xuống khoảng 10⁻¹⁰. Nói cách khác, chỉ vài phần trăm nanomet đã đủ để tạo ra chênh lệch vận chuyển khoảng ba bậc độ lớn trong điều kiện thử nghiệm.

Nhưng “màng chỉ cho đúng một molecule đi qua” vẫn là cách diễn đạt mạnh hơn dữ liệu. Thiết bị hiện phân biệt một nhóm phân tử rất nhỏ với nhóm lớn hơn dựa trên kích thước và tương tác điện tử; nó chưa phải cánh cửa có thể nhận diện duy nhất một loài phân tử giữa mọi chất khác.

Từ nanomet xuống Ångström thay đổi bài toán lọc như thế nào?

Một nanomet bằng 10 Ångström. Ở thang này, khoảng cách giữa hai phân tử khí có kích thước gần nhau có thể chỉ là vài phần mười Ångström. Sai số chế tạo từng được xem là không đáng kể ở membrane thông thường giờ có thể lớn ngang chính khoảng cách mà hệ cần phân biệt.

Đó là nguyên nhân các màng hai chiều như graphene từ lâu được xem là ứng viên hấp dẫn. Một lớp vật liệu chỉ dày vài nguyên tử tạo đường khuếch tán cực ngắn, về nguyên tắc giúp molecule đi qua nhanh hơn một membrane dày. Nếu các lỗ trên lớp đó có kích thước đồng đều ở cấp Ångström, membrane có thể vừa giữ selectivity cao vừa không hy sinh quá nhiều flux.

Khó khăn nằm ở chữ “nếu”. Graphene nguyên vẹn gần như không cho khí xuyên qua, nên phải tạo lỗ bằng ion bombardment, oxidation hoặc những kỹ thuật khắc sau khi chế tạo. Các lỗ sinh ra theo cách này có thể không đồng đều: chỉ một số ít defect lớn hơn mong muốn cũng đủ trở thành đường tắt cho molecule không mong muốn.

Graphdiyne đi theo hướng khác. Mạng carbon của nó chứa các lỗ được tạo sẵn bởi chính cấu trúc hóa học của vật liệu. Về lý thuyết, đây là lợi thế lớn cho molecular sieving vì kích thước pore không phải được “đục” ngẫu nhiên sau đó.

Vấn đề của graphdiyne: có lỗ đẹp nhưng phải quay đúng hướng

Có một nghịch lý kỹ thuật. Graphdiyne có các pore nội tại phù hợp cho sàng phân tử, nhưng nếu các tấm graphdiyne xếp lộn xộn hoặc nằm song song với hướng dòng khí, các pore đó không tạo thành đường đi xuyên qua membrane.

Nhóm nghiên cứu giải quyết bằng một cấu trúc host–guest. Họ trước tiên tạo một lớp COF có các mesochannel thẳng và đều. Các nhóm alkynyl nằm trên thành kênh được dùng như điểm neo hóa học, sau đó precursor của graphdiyne được polymer hóa ngay bên trong các kênh này.

Điều quan trọng là graphdiyne không chỉ “nhét” vào COF. Nó được liên kết cộng hóa trị với các site trên thành kênh, giúp các nanomembrane hình thành có định hướng và để các in-plane pore quay theo hướng mà khí có thể xuyên qua.

Các thử nghiệm control cho thấy chi tiết này quyết định hiệu quả. Khi nhóm dùng một COF tương tự nhưng không có nhóm alkynyl để neo graphdiyne, vật liệu graphdiyne vẫn hình thành trong pore nhưng sắp xếp lộn xộn. Khi đó, vận chuyển khí quay về gần kiểu Knudsen diffusion thay vì molecular sieving rõ rệt.

“Cánh cửa” nằm giữa 0,29 và 0,33 nm

Membrane COF ban đầu cho nhiều loại khí đi qua khá dễ, với permeance từ khoảng 10⁻⁷ tới 10⁻⁶ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹. Khi graphdiyne được tích hợp có định hướng, hành vi thay đổi rõ rệt.

Trong phép đo khí đơn, He và H₂ — các molecule có kinetic diameter dưới 0,30 nm — vẫn duy trì permeance khoảng 10⁻⁷. Các molecule lớn hơn 0,33 nm như CO₂, N₂, CH₄ và hydrocarbon lớn hơn giảm xuống gần 10⁻¹⁰.

Đây không phải một đường cắt tuyệt đối như cửa cơ học. Trong hỗn hợp khí thực, cạnh tranh hấp phụ và khuếch tán làm selectivity giảm so với phép đo từng khí riêng. Với hỗn hợp chứa H₂, permeance của hydrogen nằm ở khoảng 10⁻⁸, còn nhiều khí lớn hơn vẫn bị giữ quanh 10⁻¹⁰.

Điểm đáng chú ý là độ chọn lọc không chỉ xuất phát từ kích thước. Các tính toán density functional theory và molecular dynamics của nhóm cho thấy trường điện tử của graphdiyne tạo hiệu ứng polarization khác nhau với từng molecule. Vì vậy, rào cản năng lượng khi một molecule đi qua pore được quyết định bởi cả hình học lẫn tương tác điện tử.

Đây cũng là lý do khái niệm “molecular gate” có thể đi xa hơn một chiếc rây chỉ dựa trên đường kính. Nếu pore size và chemistry cùng được điều chỉnh, một membrane tương lai có thể được thiết kế để ưu tiên không chỉ molecule nhỏ hơn mà cả molecule có điện tích, độ phân cực hoặc affinity phù hợp.

Atomic-scale pore không có nghĩa toàn bộ membrane chỉ dày một nguyên tử

Một chi tiết dễ bị hiểu sai là độ dày. Thành phần graphdiyne thực hiện sàng có cấu trúc hai chiều rất mỏng, nhưng specimen hoàn chỉnh trong nghiên cứu không phải một tấm carbon tự do dày một nguyên tử treo trên khung.

Membrane composite được hình thành trên bề mặt bên trong của ống gốm porous và lớp COF tổng thể dày khoảng 500 nm. Phân tích Raman cho thấy graphdiyne bị confinement còn khoảng 10 lớp, thay vì khoảng 50 lớp ở mẫu graphdiyne không bị giới hạn. Phần gốm bên dưới cung cấp phần lớn độ bền cơ học.

Cách cấu trúc nhiều tầng này có ý nghĩa thực dụng: một membrane chỉ dày một lớp nguyên tử rất dễ rách hoặc xuất hiện defect khi mở rộng diện tích. Dùng một scaffold có thể giữ phần sàng nguyên tử ở đúng vị trí mà không buộc nó tự chịu toàn bộ tải cơ học.

120 giờ ổn định vẫn còn rất xa nhà máy hóa chất

Nhóm nghiên cứu kiểm tra membrane dưới chênh lệch áp suất, độ ẩm và nhiệt độ khác nhau. Với hỗn hợp H₂–N₂, thiết bị duy trì hiệu năng trong thử nghiệm liên tục 120 giờ, dù có suy giảm nhẹ theo thời gian. Ở nhiệt độ tới 80 °C, permeance tăng và hệ số tách giảm nhẹ rồi phần lớn phục hồi sau khi làm nguội.

Đó là dữ liệu quan trọng cho một proof of concept, nhưng chưa đủ để suy ra độ bền công nghiệp. Một membrane dùng cho sản xuất hydrogen hoặc tách khí hóa chất có thể phải hoạt động hàng nghìn tới hàng chục nghìn giờ dưới feed chứa hơi nước, impurity, hydrocarbon và chu kỳ nhiệt–áp phức tạp.

Scale cũng là câu hỏi lớn. Nghiên cứu chứng minh khả năng hình thành lớp GDY⊕COF liên tục trên support gốm, nhưng chưa cho thấy quy trình có thể sản xuất diện tích rất lớn với mật độ defect đủ thấp và chi phí cạnh tranh. Ở molecular sieving, chỉ một tỷ lệ nhỏ pinhole lớn cũng có thể phá selectivity của cả membrane.

Từ “lọc theo kích thước” tới thiết kế pore như một linh kiện

Ý nghĩa dài hạn của graphdiyne có thể nằm ở chỗ nó thuộc một họ vật liệu graphyne rộng hơn. Thay đổi monomer, topology hoặc nhóm chức có khả năng điều chỉnh kích thước và chemistry của pore ngay từ quá trình tổng hợp, thay vì tạo lỗ sau khi tấm vật liệu đã hoàn tất.

Nếu hướng này mở rộng được, membrane tương lai có thể được thiết kế gần giống một linh kiện nano: chọn pore geometry để đặt cut-off kích thước, chọn functional group để ưu tiên một loại tương tác, rồi đặt lớp sàng lên support chịu lực. Khi đó, “filter” không còn chỉ là một mạng lỗ nhỏ dần, mà trở thành một bề mặt có các cổng được lập trình bằng hóa học.

Nghiên cứu hiện tại mới chứng minh một phần của ý tưởng đó với khí nhỏ, đặc biệt là H₂ và He. Nó chưa tạo ra một membrane phổ quát có thể chọn bất kỳ molecule nào theo yêu cầu. Nhưng ranh giới 0,29–0,33 nm mà nhóm đo được cho thấy sự phân tách ở thang Ångström đã chuyển từ mô phỏng vật liệu sang một membrane thực có thể đem đi đo.

Bước tiếp theo sẽ không chỉ là làm pore nhỏ hơn. Thách thức khó hơn là tạo hàng nghìn tỷ pore có cùng kích thước, cùng orientation và cùng chemistry trên diện tích lớn — rồi giữ chúng ổn định đủ lâu để việc “chọn molecule” có ý nghĩa ngoài phòng thí nghiệm.

Nguồn chính: Nature Communications: “Graphdiyne confined-membrane with intrinsic in-plane-pores for angstrom-scale gas sieving”. Bối cảnh về màng hai chiều: Advanced Physics Research: “Atomically Thin Sieves: Two-Dimensional Materials for Membrane Separation”.